勒沙特列原理

勒沙特列原理㈠ 溶解平衡
⒈ 饱和溶液 达到溶解平衡状态的溶液就是饱和溶液。此时，在一定条件下单位时间内扩散到溶剂中的溶质微粒数等于回到溶质表面的微粒数，即物质溶解速率与结晶速率相等。如50℃时100g水中最多能溶解NH4Cl 50g，降低温度至10℃，NH4Cl的溶解度降为33g，这时多余的17g NH4Cl就从水中结晶析出，形成浓度较低的饱和溶液，但溶解过程并未中止，固体结晶与溶解之间存在动态平衡，双方速率相等而已，析出的17g NH4Cl结晶物的质量保持不变，而晶体形状由于动态平衡完全可能发生变化。
⒉ 影响因素
⑴ 内因——物质的本性
① 见溶解性表
② “相似相溶”规律（经验规律）：极性分子组成的溶质易溶于极性分子组成的溶剂，非极性分子组成的溶质易溶于非极性分子组成的溶剂。如S、P4易溶于CS2，微溶于酒精，难溶于水；烃类分子极性很弱或非极性，所以都难溶于水，但相互之间混溶；低级醇、多元醇、低级脂肪酸、低级醛和酮、氨基酸等都有极性基团，都溶于水，随着碳原子数增多它们在水中的溶解性减小。此外还可考虑溶质分子和水分子间能否形成氢键，能否反应等因素而增大了溶解性。
⑵ 外因
① 温度：大多数固体随着温度升高溶解性增强（如KNO3），少数固体受温度影响不大（如NaCl），个别固体随温度升高溶解性减小［如Ca(OH)2］；气体一般随温度升高溶解性减小。
② 压强：固体溶解性受压强影响不大，气体溶解性随压强增大而加大。
㈡ 化学平衡
⒈ 运用勒沙特列原理（亦称平衡移动原理）时要注意的一些问题。
⑴ 此原理使用的前提是已经达到平衡的体系。
例如，两种气体单质X和Y能直接化合成气体Z，X和Y按一定比例混合，在不同温度下经过7s，混合物中X的含量如图变化。试确定合成Z的反应是＿＿热反应。
解与析 T0点以前反应尚未达平衡，反应一直向生成Z的方向进行，所以c(X)不断减小。T0时达到平衡，这时再改变外界条件，平衡移动的趋势才可用勒沙特列原理解释。T0点以后c(X)不断增加，说明升温，平衡向生成X的方向移动，所以生成Z的方向应为放热反应。如果对平衡出现以前的曲线用勒沙特列原理解释，就得出相反的错误结果。
⑵ 只有改变影响平衡的条件时，才能使平衡发生移动。
例如，试判断在FeCl3+3KSCN Fe(SCN)3+3KCl的平衡混合物里，加入少量KCl晶体能否使平衡向左移动？
解与析 有些人认为加入少量KCl晶体增大了KCl的浓度，根据勒沙特列原理可知能使平衡向左移，并且实验时也发现加少量KCl晶体后确实使溶液的颜色变浅了。但若把上式改写成离子方程式Fe3++3SCN- Fe(SCN)3，则很容易看出KCl并未参与上述平衡反应，所以加入少量KCl晶体不能使平衡向左移。加入少量KCl晶体后溶液颜色变浅，显然不能简单地用勒沙特列原理解释，必有其它深层原因存在。
⑶ 平衡移动的结果是“减弱”影响，而非“消除”影响。
例如，将封有一段NO2和N2O4的混合气体的注射器活塞往外拉，看到的现象是：混合气体的颜色先变浅再变深，但颜色仍比未拉动活塞前浅。
解与析 这是由于活塞外拉时平衡未来得及移动，导致NO2浓度减小，所以颜色先变浅。以后由于压强减小使平衡向生成NO2的方向移动，直至建立新的平衡，由于NO2的浓度增加而使混合气体颜色又加深，但平衡移动后NO2的浓度虽有所增大，但仍比未拉动活塞前小，所以颜色仍比原先要浅。
⑷ 当同时改变影响平衡的几个条件时，勒沙特列原理对每个条件来说仍然适用，但平衡实际移动的方向是多个条件综合影响的结果，并决定于主要的影响因素。
例如，在N2+3H2 2NH3平衡体系中，增大NH3的浓度，平衡应该向逆反应方向移动，但增大NH3的浓度，也增大了体系压强，压强变化使平衡向正反应方向移动，但浓度变化的影响是最主要的，最终是平衡向逆反应方向移动。
⑸ 对于一个有气体参加的平衡体系，怎样正确应用压强改变来判断平衡移动方向？要注意压强的改变是要通过体积改变来实现的，即压强改变要引起混合气体各组成成分浓度相应的改变，若压强的改变不引起浓度同样的改变，则不能用压强条件来判断。
例如，向平衡体系N2+3H2 2NH3充入氩气（Ar）将对平衡有什么影响？
解与析 ①定温定容的密闭容器：向平衡体系中充入氩气，压强虽然增大了，但体系中N2、H2、NH3的浓度均不变，平衡就不会发生移动。②定温定压的密闭容器：向平衡体系中充入氩气，这时气体总物质的量增加，欲维持总压不变，气体体积必然增大，N2、H2、NH3物质的量虽没有增加，但由于体积变大，浓度变小，平衡定会发生移动。可反应物、生成物浓度均减小，如何判断平衡移动方向呢？勒沙特列原理有其广泛性，由于单位体积内气体分子数减少，根据勒沙特列原理，应朝着气体分子数增多的方向即逆反应方向移动。
⒉ 等效平衡问题
⑴ 等效平衡的含义：在一定条件下（定温定容或定温定压下）只是起始加入情况不同的同一可逆反应达到平衡后，任何相同组分的分数（体积分数、物质的量分数）均相同，这样的化学平衡互称等效平衡。若结果导致相同组分的浓度也相同，则这样的化学平衡实为同一平衡（或相同平衡）。
⑵ 反应前后气体分子数变化的可逆反应
情况一：恒温恒容条件下，只要通过可逆反应的化学计量数比换算成平衡式左右两边同一边物质的物质的量与原平衡相同，则二平衡等效。
例如，在一固定容积的密闭容器中加入xmolA和ymolB发生如下反应并达平衡：mA(气)+nB(气) pC(气)+qD(气)。现保持温度不变，令a、b、c、d分别代表初 始加入的A、B、C、D的物质的量（mol）。为保证达到平衡时混合物中四种气体的体积分数仍跟上述平衡时的完全相同，则a、b、c、d满足的一般条件是：
情况二：恒温恒压条件下，只要按化学计量数换成平衡式左右两边同一边物质的量之比与原平衡相同，则达平衡后与原平衡等效。
例如，上述容器改为具有活塞的密闭容器（即恒温恒压容器），则a、b、c、d满足的一般条件是：
⑶ 反应前后气体分子数不变的可逆反应，由于压强改变不能引起平衡移动，所以恒温恒容与恒温恒压条件下，解答问题的方法完全相同，即只要按化学计量数换成平衡式左右两边同一边物质的物质的量之比与原平衡相同，则平衡后与原平衡等效。
㈢ 电离平衡
⒈ 温度影响产生的误区
例如，“弱电解质的电离度随温度的升高而增大，则加热可促使弱电解质的电离”。
解与析 学习中一般的思维定势为电离度随温度升高而增大，而忽视弱电解质本身的其他性质，如挥发性。易挥发弱电解质的溶解度随温度升高而下降，当加热到沸腾或达到饱和状态时，溶解与逸出平衡建立，升高温度时逸出速率远大于电离速率。所以对易挥发弱电解质溶液加热时分析电离程度，要分清是微热还是煮沸，是稀溶液还是饱和溶液，应综合考虑这些因素。
⒉ 加水稀释产生的误区
例如，“加水稀释可使弱电解质电离度增大，溶液中离子数增加，离子浓度增大。”
解与析 加水稀释只能使弱电解质电离度微弱增大，溶液中离子数增加，但稀释必然使溶液体积较大幅度增加，因而溶液中各离子浓度呈下降趋势。当然对浓溶液加水稀释或纯电解质加水溶解或稀释，其离子浓度变化情况就不同了，如图所示：
⒊ 加入弱电解质本身产生的误区
例如，“0.1mol·L-1CH3COOH溶液中加入少量冰醋酸，使CH3COOH H++CH3COO-平衡正向移动，故CH3COOH的电离度增大。”
解与析 弱电解质的电离度是弱电解质在水溶液中达到电离平衡时，已电离的电解质分子数占电解质分子总数的百分数。加入冰醋酸后平衡正向移动，已电离的电解质分子数的确增多了，但最初的电解质分子总数增加得更多，故电离度反而是减小的。
⒋ 加入H+或OH-产生的误区
例如，“0.1mol·L-1CH3COOH溶液中加入0.1mol·L-1HCl溶液后使CH3COOH H++CH3COO-平衡左移，溶液中H+数减少，c(H+)下降，pH上升。”
解与析 加入盐酸就是加入H+，对醋酸的电离起抑制作用，由醋酸产生的H+数减少，但加入盐酸的本身使溶液中H+数大幅度增加，所以整个溶液中H+数是增加而不是减少。故c(H+)将上升，pH将下降。
⒌ 加入盐溶液产生的误区
例如，“已知0.01mol·L-1的NaHA溶液呈碱性，故加入到0.01mol·L-1的酸溶液H2A中，可以中和酸溶液的H+，使H2A的电离平衡正向移动，故H2A的电离度增大。”
解与析 盐溶液加入弱电解质溶液中需考虑几种情况：①不含有弱电解质离子的中性盐溶液，如在CH3COOH溶液中加NaCl溶液，则相当于加水稀释，CH3COOH的电离度略有增大。②不含有弱电解质离子的酸性或碱性盐溶液，如在CH3COOH溶液中加Na2S碱性溶液，则可增大CH3COOH的电离度；若在CH3COOH溶液中加NH4Cl酸性溶液，则可使CH3COOH电离度减小。③含有与弱电解质具有相同离子的盐类，如本题的在H2A溶液中加NaHA溶液，则属“同离子效应”，大量HA-的存在可以抑制H2A电离，使电离平衡H2A H++HA-逆向移动，故H2A的电离度减小。
⒍ 溶液稀释后求pH值产生的误区
例如，将［H+］=1×10-3mol·L-1盐酸溶液稀释1×105倍后，求溶液的pH值。
错解一：稀释后［H+］=1×10-3mol·L-1×1×10-5=1×10-8mol·L-1，得pH=－lg(1×10-8)=8
剖析 此解错误在于只考虑了盐酸自身［H+］的变化而忽略了水电离产生的［H+］。
错解二：稀释后［H+］=1×10-3mol·L-1×1×10-5+1×10-7mol·L-1=1.1×10-7mol·L-1，得pH=－lg(1.1×10-7)=6.96
剖析 虽然考虑了水的电离，但把水电离产生的［H+］仍视为1×10-7mol·L-1忽视了由于盐酸的存在会对水的电离产生抑制作用，使［H+］水＜1×10-7mol·L-1
正确解法 设水电离出的［H+］=xmol·L-1则［OH-］=xmol·L-1根据kw=1×10-14得(x+1×10-8)x=1×10-14，x=9.51×10-8(mol·L-1)所以溶液中［H+］=1×10-8+9.51×10-8=1.051×10-7(mol·L-1)，得pH=－lg(1.051×10-7)=6.98
所以当酸电离出的［H+］或碱电离出的［OH-］稀释到接近1×10-7mol·L-1时，一定要考虑水的电离。
㈣ 水解平衡
⒈ 判断离子在溶液中能否大量共存问题
弱酸阴离子水解使溶液显碱性，弱碱阳离子水解使溶液显酸性，当两者在溶液中相遇时水解反应会相互促进，但两者究竟在溶液中能否大量共存，还需具体情况具体分析。如NH4+与HCO3-，NH4+与CH3COO-，NH4+与F-，NH4+与S2-，Mg2+与F-，Cu2+与CH3COO-等，由于确实存在NH4HCO3溶液、CH3COONH4溶液、NH4F溶液、(NH4)2S溶液、MgF2溶液、Cu(CH3COO)2溶液，所以它们均能大量共存。但也有一些情况是相互促进水解反应进行到底，如Al3+与HCO3-，Al3+与CO32-，Al3+与S2-，Al3+与AlO2-，Fe3+与HCO3-，Fe3+与CO32-等，它们在溶液中就不能大量共存。
⒉ 比较盐溶液中各离子浓度大小的问题
⑴ 电离产生的离子的浓度要比被电离的离子的浓度小；⑵ 水解产生的离子的浓度要比被水解的离子的浓度小；⑶ 阴、阳离子均水解的盐由于水解程度比单个离子水解程度大，故离子浓度减小。
例如，物质的量浓度相同的下列溶液：①Na2CO3②NaHCO3③H2CO3④(NH4)2CO3⑤NH4HCO3，按［CO32-］由小到大的顺序是＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿
解与析 ①、④直接电离出CO32-，由于④中NH4+存在促进了CO32-水解，故［CO32-］为①＞④；②、⑤由HCO3-间接电离出CO32-，由于⑤中NH4+促进HCO3-水解，使［HCO3-］为②＞⑤，继而使［CO32-］为②＞⑤；H2CO3需两次部分电离才得CO32-，应最少。故答案为③＜⑤＜②＜④＜①。
⒊ 酸式盐溶液的酸碱性问题
⑴ 强酸的酸式盐只电离，不水解，一定显酸性。⑵ 弱酸的酸式盐溶液的酸碱性是由酸式酸根离子电离能力和水解能力相对大小来决定的。若电离能力强于水解能力，溶液显酸性，如HSO3-、H2PO4-；若电离能力小于水解能力，则溶液显碱性，如HCO3-、HS-、HPO42-。
⒋ 盐溶液与盐溶液反应问题
应注意先考虑有无氧化—还原反应的可能，再考虑是否有沉淀、气体、水生成的复分解反应，最后考虑水解反应。如：Cu2++S2-+2H2O=Cu(OH)2↓+H2S↑，2Fe3++3S2-+6H2O=2Fe(OH)3↓+3H2S↑。这两个反应式的错误均在于未考虑反应的优先问题，正确的反应式为：Cu2++S2-=CuS↓，2Fe3++S2-=2Fe2++S↓。
⒌ 弱酸或弱碱与其对应盐溶液（等浓度）混合后溶液的酸碱性问题
⑴ 一般情况：弱酸（或弱碱）的电离程度大于其对应盐的水解程度。如CH3COOH与CH3COONa等浓度混合液显酸性；氨水与NH4Cl等浓度混合液显碱性。
⑵ 特殊情况：HCN是种极弱酸，其对应盐的水解程度特别大，故HCN与NaCN等浓度混合液显碱性。
⒍ 将水解的盐溶液蒸干并灼烧的问题
⑴ 要考虑盐本身的热稳定性问题。如NaHCO3不稳定，受热易分解，则将小苏打溶液蒸干并灼烧得Na2CO3；将Ca(HCO3)2溶液蒸干并灼烧可得CaO。
⑵ 要考虑盐与空气反应的可能性。如Na2SO3易被空气中的氧气氧化成Na2SO4，若Na2SO3溶液蒸干则得到Na2SO4。
⑶ 要考虑水解产物是否具有挥发性。如将AlCl3溶液蒸干并灼烧得到Al2O3固体，但将Al2(SO4)3溶液蒸干并灼烧仍得到Al2(SO4)3固体。原因在于：AlCl3+3H2O Al(OH)3+3HCl，加热蒸发时由于氯化氢气体逸出，促使水解平衡不断右移，最后水解到底得Al(OH)3，灼烧时Al(OH)3分解得Al2O3。而在Al2(SO4)3溶液中：Al2(SO4)3+6H2O Al(OH)3+3H2SO4，H2SO4不是挥发性酸，虽然开始时由于升温水解程度确实增大了，但由于H2O不断减少，Al(OH)3、H2SO4浓度不断增大，反而使水解平衡逆向移动，最终仍得到Al2(SO4)3。
【能力训练】
1、已知CuSO4溶液分别与Na2CO3溶液、Na2S溶液的反应情况如下：⑴CuSO4+Na2CO3：Cu2++CO32-+H2O=Cu(OH)2↓+CO2↑(主要)，Cu2++CO32-=CuCO3↓(次要) ⑵ CuSO4+Na2S：Cu2++S2-=CuS↓(主要)，Cu2++S2-+2H2O=Cu(OH)2↓+H2S↑(次要)。下列几种物质溶解度大小的比较中，正确的是()
A．Cu(OH)2＞CuCO3＞CuS B．Cu(OH)2＜CuCO3＜CuS
C．CuS＞Cu(OH)2＞CuCO3 D．CuS＜Cu(OH)2＜CuCO3
2、彩电荧光屏中的蓝色荧光粉是掺有约0.0001％氯化银的ZnS晶体，某学生对此晶体进行分析，如果要使ZnS溶解且保证氯化银溶解的量尽量少(25℃时，氯化银在水中溶解度为1.84×10-4g)，所用试剂最适宜的是()
A．稀硫酸 B．盐酸 C．硝酸 D．AgNO3溶液
3、 A、B均是不与水反应的物质，在T3℃时，将A、B两物质分别溶于100g水中，刚好制成饱和溶液，然后降温（A、B物质的溶解度随温度变化的曲线如图）试根据曲线判断下列A与B的比较中正确的是()
A．T3℃时，由A物质形成的溶液物质的量浓度最大
B．降至T2℃时，由A、B两物质所形成的溶液里溶质的质量分数相等
C．降至T1℃时，由B物质形成的溶液里溶质的质量分数最小
D．由T3℃降至T1℃时，A、B两物质所形成的溶液的质量均不变
4、下列事实不能用勒沙特列原理来解释的是()
A．氮、氢合成氨需要较高温度（约500℃）
B． 饱和NaCl溶液中通入HCl气体有晶体析出
C．要用稀盐酸来配制FeCl3溶液
D．用排饱和NaHCO3溶液法收集CO2气体
5、在一个固定容积的密闭容器中，保持一定温度进行如下反应：H2(气)+Br2(气) 2HBr(气)。已知加入1molH2和2molBr2达到平衡后，生成了amolHBr。在相同条件下，若起始时加入的H2、Br2、HBr分别为xmol、ymol、zmol(均不为零)，且保持平衡时各组分百分含量都不变。以下推断中一定正确的是：①x、y应满足的关系是y=2x　②x、y、z应满足的关系是4x+z=2y　③达到平衡时HBr的物质的量为a(x+y+z)／3mol　④达到平衡时HBr的物质的量为amol()
A．①、④　　B．①、②、④　　C．①、②、③　　D．②、③
6、反应：A2+B2 2AB+QkJ在不同温度和不同压强时产物的生成情况如图所示，下列叙述正确的为：()
A．AB为气体，A2、B2均为气体，Q＞0
B．AB为气体，A2、B2其中有一种为气体，Q＜0
C．AB为气体，A2、B2其中有一种为气体，Q＞0
D．AB为气体，A2、B2其中至少有一种为气体，Q＞0
7、HA和HB两种酸的溶液分别加水稀释时，pH值的变化如图所示。又知稀释到100倍时，HB的电离度为10％。下列叙述不正确的是()
A．HA是一种强酸
B．未加水时，HA的物质的量浓度为HB的10倍
C．HB在原溶液中的电离度为1％
D．在x点［A-］=［B-］
8、室温下，0.1mol·L-1NH4CN溶液的pH=9.23。据此，在室温下，下列说法错误的是()
A．上述溶液能使甲基橙试剂变黄色
B．室温下，NH3·H2O是比HCN更弱的电解质
C．上述溶液中CN-的水解程度大于NH4+的水解程度
D．室温下，0.1mol·L-1NaCN溶液中CN-的水解程度小于上述溶液中CN-的水解程度
9、某合成氨反应在恒容容器中达平衡时N2、H2、NH3的物质的量分别为a、3a、0.5amol。
⑴ 再往容器中通入0.2molN2、0.6molH2、0.1molNH3，平衡移动
⑵ 改往容器中通入0.2molN2、0.6molH2、0.4molNH3，平衡移动()
A．向正方向 B．向逆方向 C．不发生 D．方向无法确定
10、已知t℃、pkPa时，在容积为VL密闭容器内充有1molA和1molB，保证恒温恒压，使反应A（气）+B（气） C（气）达到平衡时，C的体积分数为40％。试回答有关问题：
⑴ 欲使温度和压强在上述条件下恒定不变，在密闭容器内充入2molA和2molB，则反应达平衡时，容器的容积为，C的体积分数为。
⑵ 若另选一容积固定的密闭容器，仍控制温度为t℃，使1molA和1molB反应达到平衡状态时，C的体积分数仍为40％，则该密闭容器的容积为。
11、某二元弱酸（简写为H2A）溶液，按下式发生一级和二级电离：H2A =H++HA-，HA- =H++A2-。已知相同浓度时的电离度α(H2A)＞α(HA-)。设有下列四种溶液：
A．0.01mol·L-1的H2A溶液
B．0.01mol·L-1的NaHA溶液
C．0.02mol·L-1的HCl与0.04mol·L-1的NaHA溶液等体积混合液
D．0.02mol·L-1的NaOH与0.02mol·L-1的NaHA溶液等体积混合液
据此填写下列空白填代号
⑴ ［H+］ 最大的是 ，最小的是 ；
⑵ ［H2A］最大的是 ，最小的是 ；
⑶ ［A2-］最大的是 ，最小的是 。